pH 測(cè)量的溫度依賴(lài)性及其雙重補(bǔ)償機(jī)制(上) pH值的定義是氫離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)，用公式表示為 -lg[H+]，在化工、石油、發(fā)電、造紙、食品、醫(yī)療、制藥等行業(yè)都需要將 pH作為重要的參考指標(biāo)。 pH標(biāo)度是一個(gè)從 0到 14的無(wú)量綱對(duì)數(shù)刻度，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下 (25℃)pH=7為中性， pH<7為酸性， pH>7為堿性。但 pH會(huì)隨著溫度的變化而變化，其原因是 pH和水的離子積 Kw有關(guān)，而 Kw是溫度依賴(lài)的。 pH=7為中性是只在 25℃時(shí)成立的，當(dāng)溫度升高水的離子積 Kw增大，中性點(diǎn)的 pH就會(huì)變小，見(jiàn)表 1。溫度還會(huì)影響 pH計(jì)電極的斜率從而使測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生誤差，因此在測(cè)量 pH時(shí)就必須要考慮到溫度這個(gè)重要條件。為了減少溫度對(duì)測(cè)量帶來(lái)的影響，在實(shí)際使用 pH計(jì)測(cè)量時(shí)就需要對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行補(bǔ)償，一方面是對(duì) pH計(jì)的電極進(jìn)行溫度補(bǔ)償，另一方面是對(duì)待測(cè)溶液本身隨溫度變化的溶液補(bǔ)償。
溫度 ( ℃ )
水的離子積 (Kw)
中性 pH
0
0.114 × 10?¹?
7.47
10
0.293 × 10?¹?
7.27
20
0.681 × 10?¹?
7.08
25
1.008 × 10?¹?
7.00
30
1.471 × 10?¹?
6.92
40
2.916 × 10?¹?
6.77
50
5.476 × 10?¹?
6.63
60
9.614 × 10?¹?
6.51
70
15.90 × 10?¹?
6.40
80
25.10 × 10?¹?
6.30
90
38.00 × 10?¹?
6.21
100
55.00 × 10?¹?
6.13
表 1. 不同溫度下水的 pH 中性點(diǎn)
溫度補(bǔ)償是指對(duì) pH電極本身的測(cè)量信號(hào)進(jìn)行溫度校正的過(guò)程， pH電極的斜率會(huì)隨著溶液溫度的變化而變化，這符合能斯特方程。溫度補(bǔ)償?shù)哪康氖谴_保在任何溫度下， pH計(jì)都能將電極產(chǎn)生的毫伏信號(hào)準(zhǔn)確地轉(zhuǎn)換為正確的 pH值讀數(shù)。 pH計(jì)一般采用電位法的原理，通常使用復(fù)合電極來(lái)測(cè)量被測(cè)溶液中的 H+離子濃度值，復(fù)合電極結(jié)構(gòu)如圖 1所示。電極探頭分為指示電極和參比電極兩部分，參比電極一般采用銀 /氯化銀電極，它對(duì)溶液中的 H+離子活度無(wú)影響，且具有恒定的電極電位；指示電極是由對(duì) H+離子反應(yīng)靈敏的玻璃探頭構(gòu)成的。在測(cè)量的過(guò)程中 H+離子濃度的不同會(huì)使得指示電極和參比電極之間形成與 H+離子濃度對(duì)應(yīng)的電位，只要測(cè)量出這個(gè)電位值，便可以得出被測(cè)溶液的 pH值。
圖 1. 復(fù)合電極
電極探頭的電位和被測(cè)溶液中的 H+離子濃度的關(guān)系符合能斯特方程：
E=E0 +(RT/nF )*ln aH+
其中， E為傳感器電極的電位； E0為參比電極上的電動(dòng)勢(shì)； R為氣體常數(shù)，數(shù)量值為 8.314J/(K·mol )； T為熱力學(xué)溫度； n為離子反應(yīng)中的得失電子數(shù)目，這里指的是 H+離子的數(shù)量， n的值取 1； F是法拉第常數(shù)，取值 96487C/mol； aH+為被測(cè)溶液 H+離子的濃度。將上面的數(shù)據(jù)代入公式 ln aH+可以換成 2.302 lg aH+，能斯特方程轉(zhuǎn)換為：
E=E0 +0.1984T *lg aH+
對(duì)溫度 T進(jìn)行求導(dǎo)得：
dE/dT =dE 0/dT +0.1984T *(d lg aH+/d T)+0.1984lg aH+
dE 0/dT 為參比電極電位隨溫度的變化量，該項(xiàng)與探頭自身特性相關(guān)；
0.1984T *(d lg aH+/dT )為被測(cè)溶液 pH值隨溫度的變化關(guān)系，和溶液溫度以及 H+離子濃度相關(guān)；
0.1984lg aH+為能斯特方程的斜率， lg aH+ 就是溶液的 pH值，斜率表示當(dāng)溫度變化 1℃時(shí)傳感器的輸出電壓的變化量為 0.1984 mV。
圖 2. 能斯特方程電極斜率隨溫度變化
通常情況下，我們所描述的 pH值是指在特定環(huán)境溫度下的酸堿性程度，如果溫度不能確定則得出的 pH值也會(huì)失去參考意義，因此溫度補(bǔ)償是得出正確 pH值的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。例如我現(xiàn)在在 10℃和 40℃下測(cè)量一個(gè) pH=5的樣本溶液，如果沒(méi)有啟用溫度補(bǔ)償 pH計(jì)就會(huì)按照默認(rèn) 25℃的曲線(xiàn)來(lái)進(jìn)行測(cè)量，所得出的結(jié)果也一定是不準(zhǔn)確的。若啟用了溫度補(bǔ)償，則是相當(dāng)于 pH計(jì)在對(duì)應(yīng)的溫度下自身重新擬合了曲線(xiàn)，使得能斯特方程電極斜率發(fā)生了變化，此時(shí)再去測(cè)量 10℃和 40℃下的溶液得出的 pH值就是準(zhǔn)確的，如圖 3所示。
圖 3. 溫度補(bǔ)償開(kāi)啟前后樣本溶液的電位值
pH計(jì)一般采用自動(dòng)溫度補(bǔ)償，為了得到被測(cè)溶液的 pH值和溫度之間的關(guān)系，由于傳感器電極輸出的是電壓信號(hào)，所以首先可以探知傳感器電極的輸出電壓和被測(cè)溶液的 pH值之間的變化關(guān)系，在溫度穩(wěn)定的條件下， pH值電極輸出的電壓信號(hào)與溶液 pH值之間存在著某種線(xiàn)性關(guān)系，為了對(duì)溫度進(jìn)行補(bǔ)償，采取分段測(cè)量的辦法，即選取多個(gè)溫度段，在每一個(gè)溫度環(huán)境下測(cè)量出 pH電極的輸出電壓和被測(cè)溶液 pH值的變化，可以得到在特定溫度下的一組離散的數(shù)據(jù)，然后對(duì)這些離散的數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性擬合。通常會(huì)選擇 25℃下 pH=4.01、 pH=6.86、 pH=9.18的標(biāo)準(zhǔn)溶液，控制標(biāo)準(zhǔn)溶液處在不同的溫度環(huán)境中，例如 10℃、 20℃、 30℃、 40℃和 50℃，之后分別測(cè)試這幾種標(biāo)準(zhǔn)溶液在這些溫度下的傳感器輸出電壓，再通過(guò)單片機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分析得出一個(gè)溫度補(bǔ)償函數(shù)。
電極的狀態(tài)也關(guān)乎著測(cè)量的準(zhǔn)確性。隨著使用次數(shù)的增加， pH計(jì)的電極需要定期校準(zhǔn)，一般會(huì)采用兩點(diǎn)校準(zhǔn)法。校準(zhǔn)時(shí)會(huì)使用 25℃下 pH=4.01、 pH=6.86、 pH=9.18的標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液 pH值隨溫度變化情況見(jiàn)表 2。當(dāng)待測(cè)溶液是酸性時(shí)，使用 pH=4.01和 pH=6.86這兩種溶液進(jìn)行校準(zhǔn)；當(dāng)待測(cè)溶液是堿性時(shí)，使用 pH=6.86和 pH=9.18這兩種溶液。將傳感器放入標(biāo)準(zhǔn)溶液后需要至少靜置 5分鐘，盡量避免晃動(dòng)，一點(diǎn)微小的動(dòng)作就可能會(huì)影響到校準(zhǔn)過(guò)程，待數(shù)值長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定在一個(gè)值后再去確認(rèn)，否則可能會(huì)產(chǎn)生誤差。
溫度 ( ℃ )
4.00
6.86
9.18
10
4.00
6.92
9.33
15
4.00
6.90
9.28
20
4.00
6.88
9.23
25
4.00
6.86
9.18
30
4.01
6.85
9.14
35
4.02
6.84
9.10
40
4.03
6.84
9.07
45
4.04
6.83
9.04
50
4.06
6.83
9.02
表 2.pH 標(biāo)準(zhǔn)緩沖液 pH 值隨溫度變化情況
